鎂金屬電池具有高的體積比容量（3833 mAh·cm-3），不會(huì)有枝晶生長(zhǎng)的“煩惱”，儲(chǔ)量豐富，環(huán)境友好，安全可靠而受到人們的廣泛關(guān)注。但是這種電池電壓低，只有1.1 V，造成了能量密度不盡如人意，而且正極Mo6S8的比容量也不高，只有80 mAh·g-1。從鎂金屬電池誕生之日起，研究者就從提高能量密度，開(kāi)發(fā)高電壓的正極材料和鎂電池用電解質(zhì)這三方面來(lái)改善鎂金屬電池的性能。
 
由于鎂的還原電勢(shì)很低（-2.37 V vs S.H.E），常用電解質(zhì)很容易在鎂金屬表面還原而在金屬表面覆蓋一層惰性膜，這層膜的存在阻礙了鎂離子的脫嵌過(guò)程。鎂電池電解質(zhì)的研究多集中于合成新的電解質(zhì)，如基于碳陰離子或者氫化物陰離子電解質(zhì)，這些物質(zhì)很容易被氧化，電池電壓難以超過(guò)3V。
 
成果介紹
 
基于以上分析，中科院崔光磊課題組認(rèn)為在鎂金屬表面形成一層可以傳輸鎂離子的SEI膜，同時(shí)這層膜可以阻礙電解質(zhì)在鎂金屬上的還原反應(yīng)，就能起到事半功倍的效果：在金屬負(fù)極鎂可以脫嵌，同時(shí)正極還可以采用高電壓。他們提出采用硼酸鋰鹽為電解質(zhì)（LBhfip/DME）時(shí)，Mg/Cu不對(duì)稱電池可以實(shí)現(xiàn)鎂離子脫嵌，而且電池還具有長(zhǎng)周期循環(huán)穩(wěn)定性，這類電解質(zhì)比硼酸鎂鹽電解質(zhì)（MBhfip/DME）循環(huán)穩(wěn)定性更好，在1.0 mA·cm-2電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)2000次，在Mo6S8/Mg電池中，在10 C倍率下放電容量達(dá)到101.3 mAh·g-1，穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)高達(dá)6000次。在初次電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中形成的Mg2+/Li+電解質(zhì)可以有效傳輸鎂離子，而且阻止了鎂金屬與電解質(zhì)的進(jìn)一步反應(yīng)，這種方法可以在鎂金屬負(fù)極上建立起“超級(jí)”SEI膜，為促進(jìn)鎂金屬電池的應(yīng)用具有重要意義。
 

 
鎂金屬表面SEI膜均勻性分析

 

 
圖1.（a）以LBhfip/DME為電解質(zhì)，Mg沉積在Cu基體上的SEM圖片；（b）Mg和（c）Cu的EDS圖片；（d）Cu基體的XRD圖；（e）以LBhfip/DME為電解質(zhì)，掃描速率25.0 mV·s-1時(shí)Mg/Cu電池的CV曲線；（f）工作電極為石墨、Ni、Cu、SS時(shí)，以LBhfip/DME為電解質(zhì)的LSV曲線。

 
為了證實(shí)這種電解質(zhì)可以很好的傳輸鎂離子，研究者在1.0 mA·cm-2電流密度下，以LBhfip/DME為電解質(zhì)，對(duì)Mg/Cu不對(duì)稱電池放電12 h，發(fā)現(xiàn)鎂均勻沉降在銅箔上，而且比MBhfip/DME為電解質(zhì)制備的電池沉降更加均勻，通過(guò)EDS、XRD分析證實(shí)了上述結(jié)論。
 
鎂金屬表面SEI膜組成分析

 
 
 
圖2.（a）以LBhfip/DME為電解質(zhì)，充放電流密度為0.5 mA·cm-2時(shí)Mg/Cu電池電壓曲線；（b）相應(yīng)的庫(kù)倫效率曲線；（c）不同循環(huán)次數(shù)后，LBhfip/DME電解質(zhì)的ICP-OES結(jié)果；100次充放電循環(huán)后LBhfip/DME電解質(zhì)的HRMS譜圖（d）以及19F NMR譜圖（e）；（f）以LBhfip/DME為電解質(zhì)，電流密度為1.0 mA·cm-2，Mg/Mg對(duì)稱電池的長(zhǎng)周期循環(huán)行為；（g）以Mg(TFSI)2/DME為電解質(zhì)，Mg/Mg對(duì)稱電池（Mg金屬電極）以及Mg/Mg對(duì)稱電池（SEI保護(hù)的Mg電極）在電流密度0.1 mA·cm-2條件下的極化行為；以Mg(TFSI)2/DME為電解質(zhì)，Mo6S8/Mg電池（SEI保護(hù)的Mg電極）的充放電曲線（h）以及容量和庫(kù)倫效率曲線（i）。

 
為了進(jìn)一步驗(yàn)證鎂離子的可逆脫嵌過(guò)程，研究者以0.5 mA·cm-2電流密度進(jìn)行了Mg/Cu不對(duì)稱電池的充放電實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)25次循環(huán)后的庫(kù)倫效率達(dá)到99.0%，而且可以穩(wěn)定循環(huán)500次，這些數(shù)據(jù)均比MBhfip/DME為電解質(zhì)制備的電池要更好。將循環(huán)100次后的電池拆開(kāi)后進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)在鎂金屬表面發(fā)生了部分分解，在鎂金屬表面檢測(cè)到了C、F、B物質(zhì)，研究者認(rèn)為電池具有長(zhǎng)周期循環(huán)穩(wěn)定性的原因在于形成了穩(wěn)定的SEI膜。隨著電池循環(huán)的進(jìn)行，鎂離子進(jìn)入到電解質(zhì)中，有力的促進(jìn)了鎂離子的傳輸。

 
 
 
圖3. （a）B 1s,（b）F 1s, （c）C 1s, （d）O 1s, （e）Mg 2p, （f）Li1s的XPS譜圖；（g）以LBhfip/DME為電解質(zhì)，100次充放電循環(huán)后，Mg/Cu電池Mg負(fù)極表面的O-, CO3-, F-, Mg+, Li+的TOF-SIMS譜圖；（h）O-, CO3-, F-強(qiáng)度隨濺射時(shí)間變化的TOF-SIMS譜圖；（i）Mg/Cu 電池（以LBhfip/DME為電解質(zhì)）以及Mg/Cu電池（以MBhfip/DME為電解質(zhì)）在100次充放電循環(huán)后Mg負(fù)極截面SEM圖片。

 
為了研究SEI膜的組成，研究者將循環(huán)100次后的Mg/Cu電池的鎂負(fù)極進(jìn)行XPS和TOF-SIMS分析。發(fā)現(xiàn)以LBhfip/DME和MBhfip/DME為電解質(zhì)的電池鎂負(fù)極SEI膜組成類似，但是在LBhfip/DME為電解質(zhì)的電池負(fù)極表面發(fā)現(xiàn)了更多的LiCO3、Li2O和LiF物質(zhì)，認(rèn)為這些物質(zhì)對(duì)于穩(wěn)定SEI膜具有重要意義。TOF-SIMS分析發(fā)現(xiàn)在LBhfip/DME為電解質(zhì)的電池負(fù)極表面SEI膜中各個(gè)組分的分布更加均勻，而以MBhfip/DME為電解質(zhì)的電池中均勻性較差。
 
鎂金屬表面SEI膜形成機(jī)理

 
 
 
圖4.（a）以MBhfip/DME為電解質(zhì)時(shí)，在Mg負(fù)極表面形成SEI膜的機(jī)理；（b）以LBhfip/DME為電解質(zhì)時(shí)在Mg負(fù)極表面形成SEI膜的機(jī)理。

 
基于以上的分析測(cè)試和表征，研究者提出了一種在鎂金屬負(fù)極表面SEI膜形成的機(jī)理：在以MBhfip/DME為電解質(zhì)的電池中，電解質(zhì)分解產(chǎn)物在鎂金屬負(fù)極表面形成了一層松散的、不穩(wěn)定的SEI膜，造成這種電池長(zhǎng)周期循環(huán)穩(wěn)定性差；但是在以LBhfip/DME為電解質(zhì)的電池中情況則不同，Li[B(hfip)4]在低電勢(shì)下首先分解，在初次循環(huán)時(shí)鎂離子進(jìn)入電解質(zhì)，當(dāng)電解質(zhì)中鎂離子量足夠時(shí)就可以有效傳輸鎂離子，經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)后Li[B(hfip)4]分解產(chǎn)物參與形成了SEI膜，可以在長(zhǎng)周期循環(huán)時(shí)保證鎂離子的脫嵌。
 
小結(jié)
 
為了改善鎂電池長(zhǎng)周期循環(huán)穩(wěn)定性差的缺陷，中科院崔光磊 課題組發(fā)現(xiàn)以硼酸鋰鹽為電解質(zhì)（LBhfip/DME）時(shí)，Mg/Cu不對(duì)稱電池具有良好的長(zhǎng)周期循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)對(duì)循環(huán)后電池金屬負(fù)極表面SEI膜的分析發(fā)現(xiàn)，LiCO3、Li2O和LiF的出現(xiàn)對(duì)于穩(wěn)定SEI具有積極意義，而且以LBhfip/DME為電解質(zhì)時(shí)形成的SEI膜更加均勻，可以有效傳輸鎂離子，同時(shí)還可以阻止鎂金屬與電解質(zhì)的進(jìn)一步反應(yīng)。


來(lái)源：高分子科學(xué)前沿