JACS的創(chuàng)刊宗旨為通過(guò)刊登化學(xué)領(lǐng)域最好的論文，來(lái)追蹤化學(xué)領(lǐng)域的最新前沿，包括重要化學(xué)問(wèn)題的探究，新的化學(xué)合成方法和重要化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展。來(lái)自全世界的科研工作者都以自己的研究成果能登上《JACS》為榮。那從事高分子科學(xué)領(lǐng)域研究的你們，是否知道中國(guó)人的第一篇高分子方向的《JACS》論文是何時(shí)發(fā)表的呢？《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society，簡(jiǎn)稱JACS）由美國(guó)化學(xué)會(huì)創(chuàng)辦于1897年，至今已逾110年，是美國(guó)化學(xué)會(huì)的旗艦刊物，在化學(xué)界享有極高的聲譽(yù)。

2001年11月9日，《JACS》上刊登復(fù)旦大學(xué)江明教授課題組名為“Self-Assembly of Unlike Homopolymers into Hollow Sphere in Nonselective Solvent”的通訊稿，文中首次報(bào)道了一種利用非嵌段共聚物構(gòu)建非共價(jià)鍵合膠束，進(jìn)一步組裝成納米球的方法，在大分子自組裝領(lǐng)域的研究中極具影響力，也成為中國(guó)高分子方向的第一篇《JACS》文章。
 

困擾已久的難題

自組裝是獲得納米或微米尺度材料最有效且快速的途徑，在本世紀(jì)初，一些具有空心球體結(jié)構(gòu)的聚合物材料由于其可用于作為某些生物活性分子的載體，應(yīng)用于靶向診療等領(lǐng)域，從而受到了科研工作者的廣泛關(guān)注。一般地，要獲得這種具有空心結(jié)構(gòu)的聚合物球體結(jié)構(gòu)，常常需要制備多組分嵌段共聚物或接枝共聚物，在選擇性溶劑中進(jìn)一步組裝形成有序的微觀結(jié)構(gòu)，或者通過(guò)將聚電解質(zhì)沉積在模板上，除去模板后得到亞微米的空心球。顯然，這兩種方法均存在一定的問(wèn)題，前者需首先合成含有多組分結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物或接枝共聚物，其次在組裝過(guò)程中需要選擇性溶劑，而選擇性溶劑的尋找往往耗時(shí)耗力；后者在除去模板時(shí)同樣存在復(fù)雜繁瑣的過(guò)程。因而，如何利用兩種均聚物，在常規(guī)溶劑中，充分利用非共價(jià)鍵作用力形成空心的組裝體也逐漸成為了一個(gè)困擾已久的難題。

意外的發(fā)現(xiàn)

在一次實(shí)驗(yàn)中，江明院士團(tuán)隊(duì)的研究人員將一種含有羧基端基的棒狀低分子量的聚酰亞胺 (PI, 結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子量為9280)和一種盤繞狀的聚（4-乙烯基吡啶）（PVPy, 分子量為14105）在氯仿溶液中混合，意外地發(fā)現(xiàn)一段時(shí)間后溶液將變成乳白色，表明形成了某種微米級(jí)或者納米級(jí)的顆粒。
 

圖1.含羧基聚酰亞胺（PI）鏈結(jié)構(gòu).

隨后，研究者利用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試聚集體的動(dòng)力學(xué)粒徑分布，調(diào)節(jié)混合物溶液的濃度可得到不同動(dòng)力學(xué)直徑的聚集體，其粒徑參數(shù)如圖2和表1所示。然而，PVPy的根均方末端距和PI鏈的完全伸展長(zhǎng)度僅為26 nm和20 nm，遠(yuǎn)小于聚集體的動(dòng)力學(xué)直徑（238~384 nm），江明院士意識(shí)到，通過(guò)這種方式可能組裝產(chǎn)生了某種空心的球體結(jié)構(gòu)。
 

圖2. 聚集體在不同濃度下的動(dòng)力學(xué)直徑分布圖.


表1. 聚集體的粒徑參數(shù)

進(jìn)一步，研究者通過(guò)透射電鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）最終捕捉到了該聚集體的形貌特征，如圖3所示。與動(dòng)態(tài)光散射結(jié)果一致，溶液中組裝形成了空心的納米球，且推測(cè)出組裝的機(jī)理為：PVPy吡啶環(huán)的氮原子上的孤對(duì)電子與羧基上的氧原子形成相互作用，誘導(dǎo)棒狀PI結(jié)構(gòu)圍繞著盤狀PVPy取向排列，逐漸形成這種令人驚喜的空心納米球組裝體。
 

圖3. 納米空心球：(a) TEM；(b) AFM; (c) 組裝機(jī)理示意圖

該研究工作揭示了一種在非選擇性溶劑中，利用非嵌段或接枝共聚物，即兩種均聚物，通過(guò)自組裝的手段獲得的空心納米球。一方面進(jìn)一步拓寬了自組裝在制備微納材料領(lǐng)域的應(yīng)用，另一方面提出了一種新型的制備策略，引發(fā)了眾多相關(guān)科研工作者的思考與嘗試。


來(lái)源：高分子科學(xué)前沿