目前存在的兩個(gè)主要問題阻礙了鋰金屬負(fù)極在可充電電池中的實(shí)際應(yīng)用：

• 鋰枝晶的生長會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部短路，這可能會(huì)造成災(zāi)難性事故。

• 鋰金屬電池的庫侖效率低，循環(huán)壽命短，這是由于在電池在充電期間活性鋰和電解質(zhì)組分的持續(xù)消耗在鋰表面上形成惰性固體電解質(zhì)中間相（SEI）層引起的。雖然可以通過添加過量的鋰或限制充電/放電深度來補(bǔ)償?shù)蛶靵鲂?，但是?nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)是必須注意，以期得到安全、長效的可充電鋰金屬電池。

在關(guān)于鋰枝晶滲透生長機(jī)理的最新研究中，由于實(shí)驗(yàn)室制造的正極面積容量相對(duì)較低，因此使用鋰金屬陽極評(píng)估負(fù)極材料循環(huán)壽命的標(biāo)準(zhǔn)做法從未出現(xiàn)過內(nèi)部短路。但是，在更實(shí)際的高正極負(fù)載條件下，其面積容量大于2 mAh cm-2時(shí)，鋰金屬的行為變得大不相同，并且很容易發(fā)生向納米多孔隔膜的滲透、生長。

在2016年，Peng Bai等人提出了一種稱為“Sand’s capacity”的定量化安全邊界[1]：液態(tài)電解質(zhì)中鋰金屬的兩種不同生長機(jī)制：

• 電流密度大于內(nèi)在擴(kuò)散限制電流密度（超限電流密度），一旦充電容量超過Sand’容量，鋰就會(huì)在電極表面的最外端生長，形成分形“樹枝狀”結(jié)構(gòu);

• 當(dāng)電流密度小于擴(kuò)散限制電流密度（極限電流密度），或在達(dá)到Sand的容量之前，鋰主要從根部生長，如人的毛發(fā)，形成“苔蘚”結(jié)構(gòu)。由于實(shí)際電池中電極間的間隔很小，Sand似乎仍無法使用。因此對(duì)于這鋰生長方式，必須確定更加準(zhǔn)確的關(guān)鍵安全邊界。

為此，華盛頓大學(xué)/麻省理工學(xué)院Peng Bai聯(lián)合馬薩諸塞州理工學(xué)院Martin Z. Bazant再次構(gòu)建了兩種類型的對(duì)稱鋰電池，以研究所施加的電流密度和面積容量的安全邊界。通過這項(xiàng)研究，作者確定了兩種臨界電流密度，展現(xiàn)出鋰的三種不同的增長模式及這些模式存在的風(fēng)險(xiǎn)，并提出了一套安全邊界以及優(yōu)化可充電金屬電池設(shè)計(jì)的策略。[2]

圖1. 在1mA cm-1下的恒電流后鋰沉積分析（A）電池的示意性結(jié)構(gòu)。（B-D）恒電流電沉積過程的電壓響應(yīng)。


圖2. 鋰生長機(jī)制和與納米多孔陶瓷隔板的相互作用的示意圖（A-D）當(dāng)施加的電流密度低于臨界電流密度時(shí)，從根部突出的枝晶的示意圖，（E-H）由于電流密度增加而中斷的不完整SEI層導(dǎo)致的表面生長出現(xiàn)的示意圖。（I-L）由超限電流密度觸發(fā)的傳輸限制，尖端生長的樹枝狀鋰的示意圖。 箭頭表示離子通量的方向。


圖3. 不同電流密度下的恒電流鋰電沉積（A）1 mA cm-2，（B）3 mA cm-2，（C）6 mA cm-2，（D）10 mA cm-2和（E）20 mA cm-2。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)五次。（F）在由實(shí)心箭頭指示的第一個(gè)突然電壓降下定義和采樣的電流相關(guān)穿透容量。 誤差線表示每個(gè)數(shù)據(jù)集的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖4. 高電流密度下鋰滲透的Operando研究。（A）由兩段玻璃毛細(xì)管和一小塊AAO制成的接合電池，均用環(huán)氧樹脂密封。 在實(shí)驗(yàn)過程中，Li陽離子從左側(cè)的源電極溶解并移過隔板以沉積在右側(cè)的Li電極上。 兩個(gè)Li電極之間的距離約為260mm，類似于夾層電池的距離。 （B）在夾心電池實(shí)驗(yàn)中使用的相同的超限電流密度50mA cm-2下電極放置期間電池的電壓響應(yīng)。（C-H）實(shí)驗(yàn)過程中的相應(yīng)快照。 在（D）和（E）中沒有發(fā)現(xiàn)顯著的變化（C）和（F）中圓圈部分的比較揭示了左側(cè)隔室中鋰沉積物的突出。（G）和（H）中的圓圈部分突出了通過AAO的鋰枝晶。

為了更清楚地將電化學(xué)響應(yīng)與物理過程相關(guān)聯(lián)，作者設(shè)計(jì)了一個(gè)帶有玻璃毛細(xì)管的透明微型電池，以顯示穿透過程。當(dāng)采用50mA cm-2的過極限電流密度時(shí)，電壓響應(yīng)中出現(xiàn)了類似的特征： Sand的行為導(dǎo)致強(qiáng)極化，線性電壓斜率以及電壓突降。從時(shí)間點(diǎn)C到點(diǎn)F右邊的電極被向后推動(dòng)11mm，而樹枝狀鋰沉積物通過陶瓷隔膜的納米通道生長。在點(diǎn)F處鋰枝晶穿透隔膜造成電壓突降，但電壓沒有下降至零（猜測(cè)是未造成大面積短路）。因此作者將圖1中的第一個(gè)電壓突降定義為樹枝狀穿透的依據(jù)，而不在乎電壓降的程度。

通過設(shè)計(jì)獨(dú)特的實(shí)驗(yàn)電池以及與分析相結(jié)合，作者闡明了液體電解質(zhì)中鋰生長機(jī)制的細(xì)節(jié)。鋰枝晶的生成長取決于所施加的電流密度，在不同的電流密度下鋰以不同的模式生長并且生長為不同的形態(tài)/微結(jié)構(gòu)。

• 當(dāng)施加低電流密度Jcc時(shí)（<6 mA cm-2，在此電池中）。Li+穩(wěn)定地?cái)U(kuò)散并沉積在SEI層下面，這會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部壓力增加，當(dāng)壓力達(dá)到閾值時(shí)，它將從SEI涂層中小孔中擠出，不斷生長直到枝晶施加的機(jī)械壓力足以穿過隔膜，但這個(gè)過程是很困難的。

• 當(dāng)施加過大的電流密度Jlim時(shí)（> 20 mA cm-2），尖端生長的鋰枝晶會(huì)瘋狂生長，穿透隔膜變得更容易并且僅需要幾分鐘。

• 最有趣的情況是，當(dāng)電流密度在Jcc <J <Jlim之間時(shí)，鋰沉積速率與SEI形成速率相當(dāng)，因此在生成SEI的同時(shí)鋰枝晶也在電極表面上的最有利位置處快速生長，這使得SEI的形成很容易被鋰枝晶中斷，從而難以生成穩(wěn)定的SEI。在沒有完全SEI覆蓋的這些區(qū)域中，Li+的進(jìn)一步沉積導(dǎo)致更多的各向同性表面生長。在其他地方，SEI仍然可以抑制鋰枝晶的生長。雖然枝晶仍可能被阻擋，但表面生長可以穿透隔膜。隨著電流密度的增加，更多的表面生長將會(huì)發(fā)生，從而促進(jìn)金屬穿透隔膜。

基于這些發(fā)現(xiàn)，作者提出了一套安全邊界以及優(yōu)化可充電金屬電池設(shè)計(jì)的策略：

• 臨界電流密度為Jcc（~30％Jlim），低于該臨界電流密度Jcc，納米多孔陶瓷或聚烯烴隔膜可以輕松的地阻擋鋰枝晶的生長；

• 電解質(zhì)組合物和隔膜孔徑應(yīng)協(xié)同優(yōu)化，以便通過抵消鋰沉積物的SEI改性表面能來抑制在較高電流密度下的表面生長；

• 雖然使用液體電解質(zhì)的商業(yè)電池中實(shí)際電流密度遠(yuǎn)低于其固有的極限電流密度，但監(jiān)測(cè)離子傳輸動(dòng)力學(xué)的惡化以確定實(shí)時(shí)極限電流密度的值是避免鋰枝晶尖端生長的關(guān)鍵。

作者認(rèn)為目前的研究主要集中在單向恒流電沉積過程中特殊陶瓷隔膜的金屬滲透機(jī)制。未來的努力應(yīng)該集中在含有高面積容量鋰金屬負(fù)極和商業(yè)隔膜的電池。還應(yīng)仔細(xì)控制實(shí)驗(yàn)電池中使用的液體電解質(zhì)的類型和數(shù)量，以研究由于金屬滲透而導(dǎo)致的電池失效的可能性，而不是阻抗上升。

[1]Peng Bai, Ju Li, Fikile R. Brushetta, Martin Z. Bazant, Transition of lithium growth mechanisms in liquid electrolytes, Energy Environ. Sci., 2016, DOI:10.1039/C6EE01674J

[2] Peng Bai, Jinzhao Guo, Miao Wang, Ak,hiro Kushima, Liang Su, Ju Li, Fikile R. Brushett, and Martin Z. Bazant, Interactions between Lithium Growths and Nanoporous Ceramic Separators, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.08.018

來源：能源學(xué)人