近日，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室902課題組，在合成氣（CO/H₂）氣氛下金屬Ni顆粒長(zhǎng)大機(jī)制方面取得新進(jìn)展。該工作基于對(duì)反應(yīng)過(guò)程中不同尺寸Ni顆粒演變規(guī)律的精確分析，并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，建立的Modified Ostwald ripening（MOR）理論成功解釋了甲烷化反應(yīng)初始階段Ni納米顆粒的長(zhǎng)大行為。這一突破性進(jìn)展修正了經(jīng)典Ostwald ripening理論對(duì)反應(yīng)氣氛下金屬顆粒長(zhǎng)大的認(rèn)識(shí)，并為設(shè)計(jì)開發(fā)高穩(wěn)定性甲烷化催化劑提供了有益指導(dǎo)。

在多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)氣氛誘導(dǎo)的金屬納米顆粒燒結(jié)長(zhǎng)大過(guò)程是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因。由于反應(yīng)氣體分子與金屬原子較強(qiáng)的相互作用，容易生成遷移物種金屬-反應(yīng)分子配合物，該物種在金屬顆粒之間的傳遞促進(jìn)了顆粒長(zhǎng)大的發(fā)生。然而，目前對(duì)于該傳遞過(guò)程的動(dòng)力學(xué)缺乏深入的認(rèn)識(shí)，尚未建立完善的理論體系。

在合成氣氣氛下，CO易與Ni顆粒表面原子結(jié)合產(chǎn)生Ni(CO)₄分子，該分子由較小Ni顆粒表面生成后，經(jīng)傳遞過(guò)程沉積到較大Ni顆粒表面，使得大顆粒不斷長(zhǎng)大，小顆粒逐步消失。其驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于不同尺寸顆粒表面Ni(CO)₄分子平衡濃度的差別。那么，在催化劑體系中，多小的顆粒會(huì)縮小，多大的顆粒會(huì)長(zhǎng)大呢？其中的關(guān)鍵在于確定臨界顆粒尺寸。處于臨界尺寸的Ni顆粒，其表面Ni(CO)₄分子的生成與沉積的速率相同。經(jīng)典的Ostwald ripening理論認(rèn)為，臨界尺寸可近似等于體系中Ni顆粒的平均尺寸，小于平均尺寸的顆粒將會(huì)縮小，反之則會(huì)增大。

　　然而，該工作發(fā)現(xiàn)，Ni納米顆粒發(fā)生長(zhǎng)大的臨界尺寸明顯高于平均值。在反應(yīng)過(guò)程中只有很少部分的Ni顆粒發(fā)生了長(zhǎng)大，反應(yīng)后催化劑中Ni顆粒呈現(xiàn)雙峰型顆粒分布（圖1）。經(jīng)過(guò)深入研究，該工作揭示了臨界尺寸偏離平均值的現(xiàn)象源于Ni顆粒表面強(qiáng)吸附的CO分子對(duì)Ni(CO)₄分子沉積的空間位阻效應(yīng)。由于此效應(yīng)的存在，使得Ni(CO)₄分子的沉積速率受到明顯影響，而使得催化劑體系中Ni(CO)₄分子濃度出現(xiàn)了累積。隨著Ni(CO)₄分子濃度的升高，CO分子的位阻效應(yīng)逐步減弱，Ni(CO)₄分子沉積速率將不斷提高。當(dāng)滿足Ni(CO)₄分子沉積速率等于其生成速率的條件時(shí)，Ni(CO)₄分子濃度稱為臨界濃度。此時(shí)，相應(yīng)的Ni顆粒長(zhǎng)大臨界尺寸將高于經(jīng)典理論預(yù)測(cè)值。以圖1（a）中催化劑為例，其平均尺寸為3 nm，而反應(yīng)條件下，發(fā)生顆粒長(zhǎng)大的臨界尺寸約為6 nm。由于高于6 nm的Ni顆粒所占分?jǐn)?shù)較小，在反應(yīng)的初始階段迅速長(zhǎng)大，最終形成雙峰型顆粒分布。

　　該研究得到Shell Global Solutions International BV的資助與支持。相關(guān)工作發(fā)表于ACS Catalysis, DOI: 10.1021/acscatal.8b00835。第一作者為白云星，通訊作者為助理研究員劉星辰、研究員韓怡卓及譚猗生。