近年來，透射電子顯微鏡領(lǐng)域的研究取得了長足的進(jìn)展，尤其在加熱氣氛中對界面反應(yīng)在原子尺度圖像及衍射斑點方面的研究?；谇虿畛C正器以及差動泵在環(huán)境電子顯微鏡中的應(yīng)用，原子尺度觀察還原動力學(xué)的過程具有一定的可能性。該工作通過對銅氧化物的還原過程進(jìn)行觀察，證明塊狀氧化亞銅的還原過程在氧化物表面發(fā)生，且主要由表面缺陷（原子臺階）決定還原機(jī)理，不同于之前報道的銅與氧化亞銅界面的還原機(jī)制，從而驗證了樣品尺寸、形貌以及表面缺陷對于還原反應(yīng)具有重要的影響。

他們采用原位環(huán)境透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，在氧化亞銅的還原過程中，氫分子優(yōu)先吸附于原子臺階處，離解為氫原子，從而弱化銅氧鍵的結(jié)合，并與暴露在臺階邊緣的氧原子反應(yīng)生成水，脫離氧化亞銅表面，臺階邊緣的銅原子不再穩(wěn)定，從而脫離臺階邊緣形成納米孔。

金屬氧化物的還原過程可廣泛應(yīng)用于改善其相結(jié)構(gòu)、配位、鍵合、缺陷與界面，從而擴(kuò)展其在催化、電池、電子元器件等各個領(lǐng)域的應(yīng)用前景。宏觀分析手段已廣泛應(yīng)用于研究還原過程，例如程序升溫還原對于氧缺失的研究以及X射線衍射關(guān)于相變與結(jié)構(gòu)變化的表征。但值得注意的是，在原子尺度的研究較為欠缺。那么，探究還原反應(yīng)在納米尺度的特性有沒有一些新的進(jìn)展？近日，紐約州立大學(xué)的周光文（點擊查看介紹）團(tuán)隊采用原位環(huán)境電鏡對氧化亞銅異質(zhì)表面的還原過程進(jìn)行了研究。他們采用環(huán)境電子顯微鏡原位觀察了氧化亞銅（100）與（110）晶面的還原過程，發(fā)現(xiàn)表面缺陷對于還原機(jī)理起著決定性作用。通過密度泛函理論（DFT）計算，作者對不同原子臺階區(qū)域氫分子的吸附能與氧化亞銅原子表面的氫吸附能進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)氫分子優(yōu)先吸附于原子臺階處。氫分子在原子臺階頂部，界面和底部的吸附能分別為-2.34 eV、-1.76 eV和-2.37 eV。氧化亞銅（100）原子表面氫分子的吸附能為-1.22 eV，遠(yuǎn)高于原子臺階處的氫分子吸附能。

通過對Cu2O(001)和(110)表面上納米孔的形成-生長進(jìn)行原位TEM觀察，揭示了異質(zhì)還原過程與原子臺階縮進(jìn)的聯(lián)系。結(jié)合原位觀察與模擬計算，他們揭示了氫分子優(yōu)先吸附于原子臺階處，從而與配位數(shù)空缺的氧原子發(fā)生反應(yīng)。而氧原子的脫離使臺階邊緣處的銅原子不再穩(wěn)定，脫離原子臺階，形成游離銅原子，通過表面擴(kuò)散至銅基底。有鑒于原子臺階為氧化物表面的常見缺陷，作者希望通過對氧化物還原過程的有效控制擴(kuò)展金屬氧化物在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。這一成果近期發(fā)表在Chemical Communications 上，文章的第一作者是紐約州立大學(xué)的博士研究生陳曉波。

該論文作者為：Xiaobo Chen, Dongxiang Wu, Lianfeng Zou, Qiyue Yin, Hanlei Zhang, Dmitri N. Zakharov, Eric A. Stach and Guangwen Zhou

來源：x-mol網(wǎng)