模板法合成是指在預(yù)先制備的特定納米級空間中實(shí)現(xiàn)納米材料的生長，并利用模板的空間限域作用復(fù)制出與模板互補(bǔ)的納米結(jié)構(gòu)。因此，利用模板法合成納米材料一般包括以下步驟：（1）模板制備；（2）使用模板進(jìn)行目標(biāo)材料的定向合成；（3）去除模板（如有必要）。由此可見，模板法合成可以制備出許多常規(guī)化學(xué)合成方法無法直接得到的納米結(jié)構(gòu)，且合成的納米材料具有預(yù)先設(shè)計(jì)的尺寸，形狀和組成。然而此前研究人員對模板的理解大多是它提供了一個(gè)剛性的限域空間以調(diào)控種子在該空間的生長，得到的產(chǎn)物成為該限域空間的精確復(fù)制品。事實(shí)上，只有當(dāng)種子的生長是各向同性時(shí)，這種完美復(fù)制的過程才能成立，其原因是各向同性的種子生長施加在模板壁上的應(yīng)力是相對均勻的，此時(shí)模板的且穩(wěn)定性較好，從而具有較好的空間限域能力。然而當(dāng)種子的生長具有各向異性傾向時(shí)，它會沿著某些特定方向優(yōu)先生長。此時(shí)施加在模板上的應(yīng)力也具有方向性，這種不對稱的應(yīng)力會導(dǎo)致限域空間非常容易被破壞。

美國加州大學(xué)河濱分校的陳金星博士在Yadong Yin（殷亞東）教授指導(dǎo)下，設(shè)計(jì)了一種全新的聚合物軟模板策略，實(shí)現(xiàn)了在可形變限域空間內(nèi)對銀納米片各向異性生長進(jìn)行精準(zhǔn)的調(diào)控，揭示了納米結(jié)構(gòu)在可變形的限域空間內(nèi)的特異生長行為。該團(tuán)隊(duì)利用尺寸非常小的銀納米片作為初始的晶種，通過表面包覆和選擇性刻蝕的方法構(gòu)建出具有可形變特性的聚合物限域模板，并在此空間內(nèi)對銀納米片的生長進(jìn)行精準(zhǔn)的控制。

通過捕捉中間產(chǎn)物的形貌可以發(fā)現(xiàn)限域空間的銀納米片的種子生長與傳統(tǒng)的生長方式有著很大的差別（圖1）。當(dāng)三角形的銀納米片的頂點(diǎn)接觸到模板壁時(shí)，其后續(xù)的生長將受到聚合物限域空間的限制。與此同時(shí)，限域空間也會被生長的納米片撐開，其形貌從原先的球形逐漸轉(zhuǎn)變成片狀，而銀納米片也由傳統(tǒng)的晶面生長競速決定的三角形轉(zhuǎn)變成可形變模板決定的圓盤形。這種轉(zhuǎn)變消除了由各向異性生長造成的應(yīng)力集中效應(yīng)，從而保證限域空間在銀納米片各向異性生長過程中具有非常好的穩(wěn)定性。
 

圖1. 銀納米片在可形變聚合物限域空間中的生長過程。a）銀納米片在限域空間中不同生長時(shí)間段的形貌。b，c）銀納米片和限域空間形狀演變的示意圖。

該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步揭示了可形變聚合物模板對銀納米片穩(wěn)定性的影響。如圖2所示，處于限域空間內(nèi)部的銀納米片穩(wěn)定性要遠(yuǎn)高于相對應(yīng)的裸露銀納米片。作者認(rèn)為這種穩(wěn)定性的提升可能來自：（1）限域模板形成物理保護(hù)層，從而限制了氧化物質(zhì)向銀納米片表面的擴(kuò)散；（2）組成模板的酚羥基可以和銀納米片的表面結(jié)合，幫助穩(wěn)定表面的原子；（3）酚羥基可以為銀納米片提供還原性環(huán)境，從而避免后者的氧化。此外，這種穩(wěn)定性的提升還與銀納米片和限域模板的相對尺寸和空間位置有關(guān)。當(dāng)銀納米片被聚合物模板緊密包裹的時(shí)候，其穩(wěn)定性得到了最大的提升，是相同尺寸的裸露銀納米片的7.5倍。
 

圖2. 銀納米片穩(wěn)定性的研究。a, c, e）銀納米片與限域空間的相對尺寸。b, d, f）銀納米片的水溶液隨時(shí)間變化的UV-vis-NIR光譜。穩(wěn)定性低的銀納米片會被環(huán)境中的氧氣逐漸腐蝕，導(dǎo)致其等離子基元共振峰減弱。（a, b）,（c, d），（e, f）分別為銀納米片早期，中期，及完全長滿限域空間的階段，結(jié)果表明聚合物模板對其的保護(hù)作用逐漸增強(qiáng)。

本工作不僅提供了一種制備尺寸可控且非常穩(wěn)定的銀納米片的方法，更進(jìn)一步揭示了限域空間內(nèi)納米材料合成過程中晶體生長和限域空間復(fù)雜的相互作用。如何精巧的利用這種相互作用可以為模板合成法提供一種新的設(shè)計(jì)和制備納米材料的思路。

以上成果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition。論文的第一作者為陳金星博士，由蘇州大學(xué)與加州大學(xué)聯(lián)合支持進(jìn)行博士后研究工作。通訊作者為美國加州大學(xué)的Yadong Yin（殷亞東）教授。

論文連接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202011334


來源：高分子科技