人們對(duì)開(kāi)發(fā)對(duì)外界刺激作出反應(yīng)的軟物質(zhì)以產(chǎn)生機(jī)械功和激活自主運(yùn)動(dòng)非常感興趣。這種材料模仿生物結(jié)構(gòu)，可以作為人工肌肉骨骼組織和無(wú)線軟機(jī)器人。各種外部刺激都是有可能的，如熱、pH和氧化還原反應(yīng)，但是鑒于光的非侵入性和定位刺激的可能性，光尤其具有吸引力。在2017年的一篇發(fā)表在Nature論文（復(fù)旦大學(xué)俞燕蕾教授發(fā)表評(píng)述，見(jiàn)下圖），Broer和他的同事開(kāi)發(fā)了一種基于偶氮苯衍生物的液晶彈性體（liquid crystalline elastomer，LCE）光活性薄膜，該膜具有快速的順式至反式熱松弛，可在恒定照明下產(chǎn)生機(jī)械波。

Yu, Y. A light-fuelledwave machine. Nature 546, 604–606 (2017).

在最近的其他工作中，報(bào)道了一個(gè)基于LCE的人工光驅(qū)動(dòng)捕蠅草的例子。先前的工作是利用光響應(yīng)分子和液晶的整合來(lái)產(chǎn)生響應(yīng)材料。在開(kāi)發(fā)響應(yīng)性軟材料的過(guò)程中，一個(gè)重要的知識(shí)空白是超分子聚合物作為高動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的應(yīng)用，它也可以通過(guò)形成非共價(jià)鍵自發(fā)地重新配置。在生命系統(tǒng)中，有許多例子表明超分子結(jié)構(gòu)對(duì)系統(tǒng)具有高度動(dòng)態(tài)和復(fù)雜功能的能力起著關(guān)鍵作用，而目前在合成材料中還沒(méi)有。標(biāo)志性的例子包括細(xì)胞動(dòng)力學(xué)和細(xì)胞骨架絲超分子組裝之間的聯(lián)系，通過(guò)局灶性粘附和肌肉肌節(jié)的收縮和擴(kuò)張動(dòng)態(tài)地附著和分離細(xì)胞。先前已經(jīng)報(bào)道表明超分子系統(tǒng)已顯示出在類(lèi)似肌肉的致動(dòng)中起重要作用。在2016年美國(guó)西北大學(xué)Samuel I. Stupp和George C. Schatz合作的Science論文表明，結(jié)構(gòu)單元的共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵共存的“雜化鍵合聚合物”的設(shè)計(jì)是將超分子體系的動(dòng)力學(xué)行為與共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)健性結(jié)合起來(lái)的，這將是一個(gè)廣闊的研究領(lǐng)域。

Science 351, 497–502(2016)

目前的工作集中在光響應(yīng)軟物質(zhì)的自下而上的分子設(shè)計(jì)上，以揭示實(shí)現(xiàn)機(jī)械驅(qū)動(dòng)所必需的結(jié)構(gòu)特征。這些響應(yīng)性材料最終可能導(dǎo)致機(jī)器人軟物質(zhì)的發(fā)展，因?yàn)樗鼈兊拇碳を?qū)動(dòng)可以產(chǎn)生執(zhí)行有用任務(wù)的微觀或宏觀物體。

近日，美國(guó)西北大學(xué)Samuel I. Stupp院士與George C. Schatz院士再度合作報(bào)告了一種含肽兩親性（PA）超分子聚合物的雜化水凝膠的設(shè)計(jì)，該水凝膠與肽兩親性超分子聚合物光響應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行化學(xué)鍵合。由于水凝膠的高水含量以及使用生物相容性的化學(xué)方式進(jìn)行的可調(diào)節(jié)性，水凝膠可導(dǎo)致適于與生物體整合的系統(tǒng)，當(dāng)然它們也適用于水下應(yīng)用。相關(guān)成果于6月22日發(fā)表在Nature Materials上。

思路與合成過(guò)程

此處研究的材料基于螺吡喃類(lèi)開(kāi)關(guān)，根據(jù)光暴露情況采用兩種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)：帶電的親水性開(kāi)環(huán)形式（merocyanine，花青）和不帶電的疏水性閉環(huán)形式（spiropyran，螺吡喃）。由于光驅(qū)動(dòng)的水含量的變化，這導(dǎo)致了螺吡喃聚合物的收縮和再膨脹。

首先合成了PA 1，其在氨基末端包含可聚合甲基丙烯酰胺基（N末端；C16V3A3E3K-甲基丙烯酰胺）。然后通過(guò)PA 1和填充劑PA 2（C16V3A3E3-NH2）的共組裝形成超分子聚合物纖維，以控制甲基丙烯酰胺基團(tuán)的密度，其中，末端基團(tuán)用于形成與超分子聚合物纖維連接的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)。為了生成共價(jià)聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）網(wǎng)絡(luò)，將這些超分子納米纖維添加到含有N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸酯-螺吡喃單體，交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAAm)，過(guò)硫酸銨和四甲基乙二胺的二氧六環(huán)/水溶液中。

圖|PA的固相合成


圖|甲基丙烯酸-螺吡喃的合成

物理化學(xué)表征

對(duì)于納米纖維，冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）顯示了直徑約為8-10nm、長(zhǎng)度為數(shù)十微米的輪廓分明的圓柱形納米纖維，小角X射線散射（SAXS）顯示了高長(zhǎng)徑比纖維的形成。圓二色譜（CD）分析表明，共組裝納米結(jié)構(gòu)中存在β-片狀二級(jí)結(jié)構(gòu)。再對(duì)聚合物網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行表征，通過(guò)廣角X射線散射（WAXS）、共聚焦顯微鏡等實(shí)驗(yàn)表明，共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)和整個(gè)材料中都存在超分子納米纖維，并且成束的纖維與網(wǎng)絡(luò)同域。

圖|通過(guò)共聚制備超分子聚合物-共價(jià)網(wǎng)絡(luò)雜化物

機(jī)械增強(qiáng)與快速收縮

在流變學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)中表明，超分子和共價(jià)網(wǎng)絡(luò)組分之間的化學(xué)鍵合是機(jī)械增強(qiáng)的關(guān)鍵因素，且超分子-共價(jià)雜物相對(duì)于全共價(jià)聚合物水凝膠具有更高的韌性。在光異構(gòu)化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)雜化水凝膠的薄片在可見(jiàn)光照射下收縮至原始體積的83％，這是由于質(zhì)子化的花青形式（MCH+）異構(gòu)化為螺并吡喃形式（SP），且PA雜化物的收縮速度比共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的收縮速度快。

圖|PA雜化水凝膠在光照前后圖及化學(xué)結(jié)構(gòu)變化

梯度誘導(dǎo)彎曲

為了研究如何使用光建立疏水性梯度來(lái)控制形狀和平移，研究人員使用這些雜化水凝膠制備了具有星形幾何形狀的薄膜。研究人員發(fā)現(xiàn)，這些含有MCH+部分的雜化水凝膠（0.5毫米厚）的多臂平面膜向光源彎曲，并將其解釋為沿光傳播方向的收縮梯度的結(jié)果。隨著光子進(jìn)入薄膜，預(yù)期親水的MCH+部分會(huì)轉(zhuǎn)化為疏水的SP形式，從而導(dǎo)致水被驅(qū)逐，從而使雜化材料收縮。還發(fā)現(xiàn)這些物體的彎曲是可逆的，因?yàn)楫?dāng)MCH+部分轉(zhuǎn)化為SP時(shí)，進(jìn)一步的照明應(yīng)消除機(jī)械收縮中的梯度。

通過(guò)分別從頂部或底部局部照射每個(gè)花瓣，可以選擇性地向上或向下彎曲花瓣的任何子集。這種梯度誘導(dǎo)彎曲不同于先前報(bào)道的雙層驅(qū)動(dòng)器或由靜態(tài)梯度創(chuàng)建的驅(qū)動(dòng)器（膨脹率和膨脹率在制備后是固定的）。此外，研究還表明，超分子結(jié)構(gòu)不僅為雜化水凝膠提供了機(jī)械增強(qiáng)作用，從而導(dǎo)致了更大的彎曲角度，而且還通過(guò)降低能壘實(shí)現(xiàn)了更快的驅(qū)動(dòng)。

圖 | 光照引起的PA雜化水凝膠薄膜的彎曲行為

執(zhí)行更復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)

受以前的模擬啟發(fā)，利用熱和光來(lái)預(yù)測(cè)螺吡喃材料的形狀變化，水凝膠將光轉(zhuǎn)換為機(jī)械能實(shí)現(xiàn)了單向運(yùn)動(dòng)，且考慮到收縮狀態(tài)和膨脹狀態(tài)之間的可逆性，PA雜化水凝膠爬行物可以通過(guò)控制曝光量實(shí)現(xiàn)多步運(yùn)動(dòng)。此外，除了單向平移之外，雜化水凝膠還可以使用局部光束執(zhí)行更復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)，例如旋轉(zhuǎn)，光感彈出，彎曲或滾動(dòng)來(lái)提起或滾動(dòng)物體。

圖|四足PA雜化水凝膠爬行物的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)

本文描述了由肽兩親性超分子聚合物組成的雜化光響應(yīng)性柔軟材料，這些材料化學(xué)鍵合到螺吡喃基網(wǎng)絡(luò)上，從而響應(yīng)可見(jiàn)光將水驅(qū)出。超分子聚合物形成可逆變形和排水的骨架，該骨架可機(jī)械增強(qiáng)雜化體，也可以通過(guò)打印方法進(jìn)行排列。因此，嵌入在網(wǎng)絡(luò)中的非共價(jià)骨架使物體的彎曲和展平動(dòng)作更快，在宏觀薄膜的光驅(qū)動(dòng)爬行運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，步伐更長(zhǎng)。該工作表明，結(jié)合超分子組裝和共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的雜化鍵合聚合物為模仿生物的軟物質(zhì)的自下而上設(shè)計(jì)提供了策略。

 參考文獻(xiàn)：

Li,C., et al. Supramolecular–covalent hybrid polymers for light-activatedmechanical actuation. Nat. Mater. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0707-7

來(lái)源：奇物論