眾所周知，PCP的無機(jī)骨架（M-O-M鏈狀簇）對其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。在許多情況下，PCP的無機(jī)部分可能只是金屬，在除去客體-溶劑分子后，會導(dǎo)致PCP結(jié)構(gòu)崩潰，從而顯示出非常低的熱穩(wěn)定性。增加材料的疏水性，使得水分子不能進(jìn)入結(jié)構(gòu)，從而可以避免PCP的結(jié)構(gòu)崩潰。

最近，日本京都大學(xué)的Koya Prabhakara Rao和Susumu Kitagawa等研究者利用1,3,5-三(間苯甲酸)苯（H3BTMB）不對稱配體，從頭合成兩種具有外表面設(shè)計的超疏水PCP——PESD-2和PESD -3（Zn2M2(μ3-OH)2(BTMB)2, M = Co, Ni）。超疏水PCP中原始的μ3-OH氧簇由于失去水分子而轉(zhuǎn)化為[Zn2M2O]6+團(tuán)簇，在真空轉(zhuǎn)態(tài)可變成開放金屬中心（open metal site, OMS）。此外，與文獻(xiàn)報道的其他含有M4O團(tuán)簇的吸濕性MOF相比，這些新型復(fù)合PCP表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。相關(guān)論文發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. 上。

從頭合成超疏水PCP。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

之前，作者團(tuán)隊合成過首例超疏水PCP——PESD-1。因此，作者著重于使用其它二價過渡金屬合成PESD-1類似物，以便增加用于與各種氣體分子選擇性相互作用的OMS數(shù)。他們使用與合成PESD-1相似的溶劑熱條件，篩選所有第一列過渡元素，但卻沒有成功合成[Zn4(μ3-OH)2]6+氧簇四個金屬中心僅有單獨一種金屬的PESD-1類似物。在此背景下，作者考慮在[Zn4(μ3-OH)2]6+氧簇的兩個八面體配位的Zn2+離子位點上引入各種M2+離子。另外兩個四面體配位的Zn2+離子保留，這有助于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。合成路徑如下圖a所示，將H3BTMB配體與Zn2+和M2+鹽混合，在混合溶劑中加熱到100 ℃保持48小時，就可以得到包裹客體分子的PESD-2和PESD-3。通過該方法，可以成功地在[Zn4(μ3-OH)2]6+氧簇的八面體Zn2+離子位置上精確引入Co2+和Ni2+離子，合成出該復(fù)合材料（下圖b）。

PESD-2和-3的合成路徑以及合成PCP以及其有無溶劑配位的配位環(huán)境。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

作者使用單晶X-射線衍射（XRD）對PESD-2和PESD-3（下圖b）進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)它們與PESD-1（下圖a）具有同構(gòu)性。[Zn2M2(μ3-OH)2]6+簇包含兩個八面體型M2+離子（M = Co, Ni），兩個四方Zn2+離子，以及兩個μ3-OH（下圖b）。八面體型M2+（M = Co, Ni）離子與三個不同羧酸基團(tuán)、兩個μ3-OH和一個溶劑分子的氧原子配位；而四面體Zn2+離子與三個不同羧酸基團(tuán)的氧原子配位，僅與μ3-OH中的一個配位。

單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)分析。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

為了進(jìn)一步了解此類PCP的孔隙率，作者使用氣體吸附來驗證。PESD-1、PESD-2和PESD-3的195 K的CO2吸附等溫線確定為Ⅰ型等溫線（下圖a）。而這些PCP材料在77 K下的氮氣吸附都沒有被檢測到，可能要歸因于微孔堵塞效應(yīng)。如預(yù)期的那樣，PESD-2和PESD-3相比PESD-1，表現(xiàn)出更高的比表面積和吸附熱。這些氣體的吸附是通過PCP材料的OMS來實現(xiàn)的，OMS與客體相互作用基本上取決于金屬或金屬離子的電負(fù)性，包括每個金屬離子存在的OMS的數(shù)量。PESD-1、PESD-2和PESD-3基本的OMS都是M4O團(tuán)簇，并且這三個結(jié)構(gòu)都是類似結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出類似氣體吸附性質(zhì)。不同的是，對于PESD-2和PESD-3，[Zn4O2]6+氧簇被替換成了[Zn2M2O2]6+。

CO2吸附等溫線。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

接下來，作者通過測試接觸角來驗證PCP材料的疏水性。在室溫（30 ℃）下，PESD-1、PESD-2和PESD-3粉末樣品的接觸角分別為155.5°、159.3°和160.8°。同樣，對于PESD-1、PESD-2和PESD-3，脫氣試樣的室溫測量接觸角分別為158.4°、157.6°和158.8°。此外，所有三種PCP的滾降角（roll-off angles）均小于10°，表明其為超疏水表面。然而，純H3BTMB配體粉末樣品上并未顯示有接觸角，表明未配位狀態(tài)的配體在本質(zhì)上是親水的。超疏水性對顆粒尺寸及其粗糙度的影響研究表明，接觸角隨顆粒尺寸從粉末到顆粒形式的增加而減小。同樣，溫度對材料的超疏水性也有影響。溫度從室溫（30 ℃）開始到90 ℃，每次增加10 ℃進(jìn)行測量，PESD-3在各個溫度下都能保持超疏水性能。這表明現(xiàn)有的復(fù)合PCP材料即使在高溫下也顯示出穩(wěn)定的疏水性。然而，正如預(yù)期的那樣，在高溫下接觸角略有下降。

PESD-1、PESD-2、PESD-3粉末的疏水性測試。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

最后，作者還以PESD-2和PESD-3為模型，對分子大小相近、但極性不同的三種六元環(huán)有機(jī)溶劑，如芳香族和脂肪族溶劑，進(jìn)行了吸附性能考察。令人驚訝的是，芳香族溶劑（苯和甲苯）的吸附等溫線顯示出開門曲線，這些溶劑分子通過孔進(jìn)入；而脂肪族溶劑分子（環(huán)己烷）顯示出閉門行為，它們不能進(jìn)入PCP的孔中。這些結(jié)果清楚地表明，PESD-2和PESD-3與客體分子有尺寸、形狀和表面相互作用。為了驗證復(fù)合超疏水PCP的實際應(yīng)用，他們還對PESD-2和PESD-3進(jìn)行了溢油凈化的研究。這些PCP材料壓片漂浮在水面上，并能夠選擇性地從水中吸附有機(jī)溶劑/油，150 mg和135 mg的PESD-2和PESD-3壓片可分別吸收350 wt.%和385 wt.%的橄欖油。此外，這些樣品可以重復(fù)使用數(shù)次，并且不會失去結(jié)晶性和超疏水性。

PCP客體分子吸附試驗以及對油水混合物的吸油效果。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

——總結(jié)——

日本京都大學(xué)的研究者根據(jù)之前合成首例超疏水PCP的經(jīng)驗，設(shè)計合成了雙金屬簇的超疏水PCP，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和選擇性客體吸附性能。這次新得到的PCP能夠在高溫下也保持良好的超疏水性。由于孔道的篩選作用，這些PCP對于芳香族客體有吸附，而不吸附脂肪族環(huán)己烷。這些孔材料也可以加工成壓片，在水油混合物里選擇性吸油，具有良好的海上漏油處理的應(yīng)用潛力。

來源：x-mol網(wǎng)