氫能源是公認的清潔能源，一直被研究者關(guān)注，但是純氫供給目前還沒有一種經(jīng)濟有效的方法。氨（NH3）也是一種儲氫燃料，盡管它看起來并不“理想”：由1個氮原子與3個氫原子結(jié)合而成，目前主要應用于制備農(nóng)業(yè)肥料和清潔劑，聞起來令人惡心且有毒。

但實際上，在儲氫方面，氨的表現(xiàn)要比它的味道好得多。氫氣必須冷卻到低于?253 ℃才能液化，這意味著已消耗了氫氣燃料三分之一的能量，儲存的容器更需要特殊的隔熱降溫設施，成本高昂，危險性大。相比之下，氨氣加一點壓力就可以在?10 ℃時液化，能量損失不多，還很安全，便于儲存和運輸。并且液態(tài)氨的體積能量密度幾乎是液態(tài)氫的2倍，相同體積的容器可以儲存更多能量。制造業(yè)巨頭Siemen的能源儲存研究人員Tim Hughes說，“氨易于存儲、運輸、使用，可以容易地變成氮氣和氫氣。從很多方面來說，氨都是能量來源” [2]。真正的問題，在于如何廉價、高效、綠色地制備氨。

盡管地球大氣中含有將近80%的氮氣，但要用這種看似觸手可得的原材料合成氨卻并不容易，氮氣中穩(wěn)定的氮氮三鍵很難打開，目前工業(yè)合成氨沿用的是有著百年歷史的“哈伯法”（Haber-B?sch process），一個高中就學過的化學方程式：

該方法實現(xiàn)了工業(yè)上第一個加壓催化過程，是催化工藝發(fā)展史上的一個里程碑，引發(fā)了肥料生產(chǎn)的變革，促進了全球糧食產(chǎn)品史無前例的增長?！肮ā钡陌l(fā)明者Fritz Haber和Carl B?sch也因此分別獲得了1918年和1931年的諾貝爾化學獎。

對于Fritz Haber，歷史上評價喜憂參半，有人評價他奠定了催化合成氨的基礎(chǔ)，不過也因此為德國在一戰(zhàn)中源源不斷地輸送了硝化甘油等炸藥。同時，他還是化學武器的始作俑者，氯氣、光氣的使用，造成了數(shù)百萬人的傷亡。贊揚Haber的人說，他是天使，為人類帶來豐收和喜悅，是用空氣制造面包的圣人；詛咒他的人說，他是魔鬼，給人類帶來災難、痛苦和死亡。

哈伯法效率雖高，但條件苛刻，需要高溫和高壓，耗能巨大而且產(chǎn)生大量的溫室氣體二氧化碳。有沒有更好的方法制備氨呢？化學家們一直在尋找這樣的方法。

近日，Robert F. Service在Science 雜志上發(fā)表評論文章，認為可以把目前蓬勃發(fā)展的可再生能源——風能和太陽能等與“氨經(jīng)濟（ammonia economy）”結(jié)合起來，通過使用來源于風能和太陽能的電能制備氨，從而將通常位置偏遠的風能與太陽能發(fā)電廠與城市連接起來。同時，尋求更加清潔高效的技術(shù)，利用空氣中的氮氣和由電解水而來的氫氣制備氨，是氨這種“無碳”燃料未來的發(fā)展方向。

去年，澳大利亞可再生能源事務處宣布，創(chuàng)造可再生能源出口經(jīng)濟是其近年來的工作重點之一。今年，該機構(gòu)宣布提供2000萬澳元的資金，用于支持可再生能源出口技術(shù)的研究，其中就包括氨的運輸在內(nèi)。

目前，大多數(shù)氨被用作肥料促進糧食增產(chǎn)，以養(yǎng)活當今世界爆炸式增長的人口。據(jù)估計，目前人體中至少有一半的氮來自工業(yè)合成氨。Haber-B?sch反應引發(fā)了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的綠色革命，但這個反應本身并不綠色。工業(yè)合成氨目前消耗了大約全球2%的能源，產(chǎn)生了大約1%的全球CO2排放。盡管氨工業(yè)已經(jīng)實現(xiàn)和新型煤化工、制氫技術(shù)等工業(yè)技術(shù)聯(lián)產(chǎn)，然而并未改變其高耗能的現(xiàn)狀。

研究者通過探索，發(fā)現(xiàn)利用反向燃料電池（reverse fuel cell）可以在溫和的反應條件下將電解水產(chǎn)氫與氮氫反應制氨合并：水在陽極發(fā)生氧化反應生成氧氣和氫離子（H+），氫離子移向陰極；氮氣在陰極得電子，和氫離子結(jié)合形成氨。使用電力，完全可以由風能和太陽能提供。

不過，在室溫和常壓下，該反應的效率并不算高，在1%到15%之間。2017年，澳大利亞莫納什大學的MacFarlane課題組報道了一種簡單的方法 [5]。他們使用具有高N2溶解度的離子液體作為電解質(zhì)，常規(guī)條件下在納米結(jié)構(gòu)鐵催化劑上的N2電還原制氨反應實現(xiàn)了高達60％的轉(zhuǎn)換效率。

近期，通過電極-電解質(zhì)工程，MacFarlane課題組通過進一步提高陰極上納米結(jié)構(gòu)鐵催化劑的表面積，并使用非質(zhì)子氟化溶劑-離子液體混合物作為電解質(zhì)，大幅提高了N2電還原制氨的速率和選擇性[6]。

與此同時，CSIRO能源公司的Sarb Giddey等人也在開展“膜反應器”制造氨的研究。在高溫（450 ℃）和適當壓力下，利用太陽能或風能提供的電力驅(qū)動電解水制氫，并在鈀類催化劑存在下于膜反應器內(nèi)與空氣中的氮氣反應制氨。該方法比MacFarlane的電池快得多，不過反應效率也還不夠高。

除了以上兩種方法，科學家們還在研究更多的新技術(shù)和新材料，但與百年經(jīng)典的Haber-B?sch反應相比，效率或者成本上都還有較大差距。但隨著研究的進步，這種差距必將進一步縮小，直至消失。

另一方面，氨的需求非常大。除了傳統(tǒng)的化肥產(chǎn)業(yè)，很多國家也看好氨氣在能源領(lǐng)域的應用。日本正在大力支持燃料電池，雖然目前日本只有大約2500輛燃料電池汽車在路上行駛，但預計2030年這一數(shù)字將達到80萬。

此外，研究者還需要開發(fā)更高效率的技術(shù)和方法，在常溫常壓下將氨分解為氮氣和高純度氫氣。

澳大利亞Renewable Hydrogen公司董事長Brett Cooper描述了他對可再生氨的未來愿景：30年后澳大利亞海岸超級油輪星羅棋布，然而它們不會裝載石油。船上的設備將利用源于風能和太陽能的電力淡化海水，并將淡水點解以生產(chǎn)氫氣。反向燃料電池將氮氣和氫氣結(jié)合制氨，并裝載到油輪的燃料箱——“所有能源和物質(zhì)均來自太陽、空氣和大海?！?[2]

參考文獻：

1. Catalytic Synthesis of Ammonia—A “Never-Ending Story”? Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2004-2008, DOI: 10.1002/anie.200301553

2.http://www.sciencemag.org/news/2018/07/ammonia-renewable-fuel-made-sun-air-and-water-could-power-globe-without-carbon

3. Beyond fossil fuel–driven nitrogen transformations. Science, 2018, 360, eaar6611, DOI: 10.1126/science.aar6611

4. 合成氨工業(yè)：過去、現(xiàn)在和未來——合成氨工業(yè)創(chuàng)立100 周年回顧、啟迪和挑戰(zhàn). 化工進展, 2013, 32(9): 1995-2005

5. Electro-synthesis of ammonia from nitrogen at ambient temperature and pressure in ionic liquids. Energy Environ. Sci., 2017, 10, 2516-2520

6. Rational Electrode–Electrolyte Design for Efficient Ammonia Electrosynthesis under Ambient Conditions. ACS Energy Lett., 2018, 3, 1219–1224

7. Ammonia as a Renewable Energy Transportation Media. ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5, 10231–10239
來源：x-mol網(wǎng)